相比於質子交換膜燃料電池✦，陰離子交換膜燃料電池更具經濟優勢且耐久性更好，近年來受到廣泛關註。然而👩🏽，其陽極發生的堿性氫氧化反應（Hydrogen oxidation reaction，HOR）動力學緩慢，嚴重阻礙了其實際應用。常用的貴金屬催化劑受限於過強的氫結合能，難以實現氫中間體向吸附態水分子的轉化及後續脫附（Volmer步驟），導致HOR本征活性不足。以往研究表明，引入親氧性合金元素以調節貴金屬電子結構為羥基中間體吸附提供額外活性位點，可有效降低Volmer速控步的反應勢壘，加快HOR反應動力學👩🏿‍🎓。然而👨🏼‍🏫，目前已報道的大多數HOR催化劑不具備合適的多活性位👩🏻‍🔧，難以平衡氫結合能🆒、羥基結合能及水分子重組能（過渡態勢壘）📛。亞納米二維合金材料所具有的超薄尺度能引發高比表面積、顯著增強的配體效應及本征晶格應變效應⏫，表現出優異的電子結構調節能力，在眾多催化領域中表現出高本征活性。然而，其合金元素在實際工況下的流失、活性位配位環境的不均一性為HOR高催化性能材料的構築帶來了巨大挑戰。

近日，意昂3体育官网材料科學與工程學院郭少軍教授課題組在Nature Synthesis發布題為“Synthesis of isolated Ru–O₃ sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”的研究成果，他們發展了鉑元素誘導的“自催化”製備新策略，合成厚度僅為0.9nm的非常規六方密堆積有序亞納米二維催化材料🧛🏻‍♀️，實現了Ru-O₃孤立位點的均一調控及其在材料表面的均勻分布。研究表明📓，Pt元素與Ru元素能在較低溫度下完成類置換反應，通過Pt原子空位缺陷誘導Ru原子沉積🥿，最終實現Ru含量可調的類單原子位點的精準製備。課題組通過結構篩選與XRD譜擬合，確定此非常規hcp相結構具有層狀有序的原子排布，晶胞具有明顯的壓縮應變⏏️。

PMene-Ru_0.18五元超薄有序相二維納米材料的結構表征

通過材料電子結構與電化學性質的表征🫷🏿，課題組確定材料表面的Ru位點以+2價氧化態形式存在👎🏼，其配位環境接近Ru-O₃單原子構型。得益於多元有序相結構的形成及Ru-O₃孤立位點的引入，材料的電子結構得到有效調製👌🏿，d帶重心顯著降低👇🏼，可實現氫中間體吸附能減弱和羥基中間體吸附能增強。製備的催化材料表現出優異的氫氧化催化活性🎙🧯、穩定性與抗CO毒化性能，其HOR本征催化活性是目前報道的鈀基催化材料的最高值。

Ru-O₃活性位配位環境表征、材料電子結構與電化學性質表征

PMene-Ru_0.18五元超薄有序相二維納米材料的堿性氫氧化催化性能

進一步研究發現✂️，HOR催化活性與Ru活性位數目呈現“火山型”變化曲線，表明Ru-O3位點不是氫氧化唯一的反應位點🎅🏿。擊穿電位測試、DFT理論計算及原位電化學拉曼光譜的表征表明🎳，材料表面的Pd原子是主要的氫吸附位點，Ru-O₃位點是主要的羥基吸附位點。相比於面心立方合金相結構（fcc）🧑🏻‍🦯‍➡️，非常規六方密堆積有序相結構（hcp）能增強材料對含氧中間體的吸附能🐷，而Ru-O₃孤立位點的引入能通過庫倫作用力緩解對氫👨🏽‍🏫、羥基及水分子過強的吸附能，二者共同調製中間體吸附能至最優值，獲得了最低的反應勢壘，由此揭示了相結構與Ru活性位配位環境對HOR中間體吸附行為的雙重調製機理🎁。

材料堿性氫氧化催化性能與Ru位點數目的非線性關系

相結構與Ru活性位配位環境對HOR中間體吸附能的雙重調製機理

意昂3体育官网材料學院2024屆博士林芳旭、2020級博士生羅恒、博士後李璐為論文的共同第一作者。郭少軍、材料學院呂帆博士為論文的共同通訊作者。該項工作得到國家傑出青年科學基金、國家重點研發計劃項目🖐🏿、國家自然科學基金重點項目✊、北京市自然科學基金🦵🏽、北京高等學校卓越青年科學家計劃等項目的支持。